Alfredo Martínez Serrano nació en Oviedo el 1 de abril de 1971. En 1994 se licenció en Derecho cursando sus estudios en las Universidades de Oviedo y Pisa.
Es Master en Derecho en la Unión Europea por la Universidad Libre de Bruselas y ha realizado el programa de gestión pública para el liderazgo del IESE. Ha completado su formación en la Universidad de California.
Tras su ingreso en la carrera diplomática, ha sido Jefe de Servicio en el Gabinete del Ministro de Asuntos Exteriores y ha desempeñado la Segunda Jefatura en las Embajadas de España en Arabia Saudí, Bulgaria, El Salvador y Egipto. Entre los años 2007 y 2012 fue Segundo Jefe de Protocolo de la Casa de su Majestad el Rey.
Es Miembro de la Real Academia de Jurisprudencia del Principado de Asturias y del Real Instituto de Estudios Asturianos.
Está casado y tiene tres hijos.
Por Real Decreto 950/2014, de 14 de noviembre, fue nombrado Jefe de Protocolo de la Secretaría General de la Casa de Su Majestad el Rey.